主要指自由基聚合的实施方法，有本体、溶液、悬浮和乳液聚合四种方法。本体及溶液聚合主要属均相反应，但有时因聚合体不溶于单体或溶剂而沉淀出来，就成为非均相反应。悬浮聚合和乳液聚合都是非均相反应，前者在机理上与本体聚合相似,后者另有独特的机理。气态和固态单体也能进行聚合，分别称为气相或固态聚合，都可归入本体聚合的范畴。
除自由基聚合外,离子型聚合一般在溶剂中进行。乙烯、丙烯采用络合催化剂聚合（见配位聚合）时，由于催化剂和生成的聚合物均不溶解，就成为浆液聚合（或称淤浆聚合）。自由基聚合的四种方法的主要特点分述如下：
本体聚合 是单体本身在引发剂或光、热、辐照等作用下的聚合，它的特点是组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净，缺点是聚合热不易排除。工业上应用自由基本体聚合生产的聚合物品种主要有聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃、见聚甲基丙烯酸酯）、高压聚乙烯和聚苯乙烯。
溶液聚合 是单体、引发剂（或催化剂）溶于适当溶剂中进行的聚合，其优点是体系粘度低，传热快，聚合温度容易控制。缺点是聚合物的聚合度比较低，混入的少量溶剂不易除去，产物纯度较差，此外由于使用溶剂和增添回收溶剂的设备,使生产成本提高。工业上,溶液聚合主要用于直接使用聚合物溶液的场合，如乙酸乙烯酯甲醇溶液聚合直接用于制聚乙烯醇，丙烯腈溶液聚合直接用于纺丝，丙烯酸酯溶液聚合直接用于制备涂料或胶粘剂等。
悬浮聚合 是溶解有引发剂的单体被搅拌成小液滴，在水介质中进行的聚合。由于是在大量水介质中进行聚合，容易散热，产热为0.1毫米左右的小颗粒,容易分离、洗涤，因此纯度较高。缺点是聚合过程中聚合物容易粘结在釜壁上,需要定时开盖清釜,所以不能连续生产。如果采用水溶性引发剂（如过氧化氢），并在大量有机分散剂存在下聚合，就得到粒烃为 0.5～10微米的聚合物，其颗粒大小介于典型的悬浮聚合和乳液聚合之间，称为分散聚合。悬浮聚合主要用于生产聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。分散聚合主要用于生产胶粘剂、水性漆和涂料。
乳液聚合 是单体借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中，形成乳液后再进行的聚合。由于存在乳化剂，单体主要在乳胶粒内聚合，速率快，分子量大。此外，大量水作介质也容易散热。缺点是包藏在聚合物颗粒中的乳化剂不易除去，影响性能，特别是电性能较差。采用乳液聚合生产的品种主要有丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氯乙烯胶乳。 |
